技术干货|简述气雾剂产品的防腐蚀

2020-11-04 09:53 来源:我的钢铁网 更多历史数据,上钢联数据

摘要:本文通过具体案例,从配方及生产工艺方面,对如何防止气雾剂产品的腐蚀提出了一些建议。

气雾剂产品因其使用方便、应用广泛,越来越多地进入各行各业及人们的日常生活中。气雾剂产品按包装分为马口铁罐、罐、塑料罐,其中马口铁罐的使用最为广泛,而罐内腐蚀的现象也最为普遍。罐因其不同于马口铁罐的氧化层的惰性和内涂层的保护,罐内腐蚀虽然也有发生,但相对较少。

每年因腐蚀导致的气雾剂产品穿罐泄漏的现象时有发生,损失巨大,因为成因复杂,空罐厂家、充填厂家、商家、用户因无法明确界定责任,往往无法有定论,各自分摊部分损失了事,其实气雾剂的腐蚀,可以通过规范配方、工艺、做好稳定性测试进行预防。

01 腐蚀的种类

马口铁是在冷扎薄钢板上电镀一层高纯度的,并进行适当的表面纯化和涂油处理,在使用中对钢基起保护作用。

气雾剂马口铁罐主要以三片罐为主,由顶盖、底盖、和罐身组成。二片马口铁罐较少量,由顶盖和冲压的罐身两片组成,专用于一些高压产品。罐由胚一片冲压而成,它与三片或两片马口铁罐相比没有接缝,料液对罐产生腐蚀的几率较小。

腐蚀产生的机理和现象相当复杂,简单介绍分类如下:

1、均匀腐蚀

如碱性清洁剂与无内涂的马口铁罐内部的镀层接触完全脱后终止。

2、坑腐蚀和穿孔

金属的局部溶解导致穿孔。

3、裂隙腐蚀

顶、底盖与罐身的连接处,易形成滞留区,内容物存在电解质浓差作用,易造成缝隙腐蚀。

4、电偶腐蚀

罐身的焊焊缝处,由于镀层被破坏,与铁存在电极电位差,在电解质的存在下,接触而产生电偶腐蚀,尽管焊缝有补涂保护层,但电解质可以透过保护层抵达金属层表面,形成腐蚀电池,产生腐蚀。

5、应力腐蚀

成形变形的应力加剧扭曲,在裂纹处引起腐蚀,如罐。

6、膜下腐蚀

在有机膜下或在表面处理膜下的金属表面水平方向扩展的腐蚀。

配方师在做产品的稳定性测试时,不太会关注上面的分类,一般是按气相腐蚀、液相腐蚀、气液界面腐蚀来描述,并按这三种现象来选择合适的缓蚀剂,调整配方。

02从配方设计上防止气雾剂产品的腐蚀

1、马口铁罐装油基(溶剂类)气雾剂产品

一般纯溶剂型配方,无需加缓蚀剂,也很少会出现腐蚀,但也有例外,案例1:油基LPG杀虫剂批量漏罐。分析原因是煤油或LPG原料中混入微量水分,充填进产品后,水分令某些杀虫有效成分水解或与煤油不纯物反应,析出酸性物质导致腐蚀穿罐。

解决方案:

①测量原料的水分含量,保证含水量低于100ppm。

②加入部分水溶性溶剂,如异丙醇、乙醇等分散油性溶剂及LPG中的微量水分,防止聚集沉降在底部。

2、马口铁罐装醇基气雾剂产品

早期的空气清新剂配方主要是由香精、无水乙醇或异丙醇、LPG或DME组成。一般情况下。这类产品无需加入缓蚀剂,如果用95%乙醇,可以加入0.1%苯甲酸钠。

案例2

一个长期生产的醇基空气清新剂出现批量穿罐泄漏,最后配方师发现是采购部更换了香精厂家。香精的组成非常复杂:醛、醇、醚、烯烃等,而空气清新剂香精用量较常规产品高数倍或数十倍以上,所以对于此类产品,稳定性测试合格后,生产时应保证香精不轻易被更换。

喷发胶是另一款典型的醇基产品,由定型树脂(未中和的树脂须加碱类中和)、乙醇、LPG或DME组成。一般进口胶浆中和度高,PH≥7,空罐发生腐蚀较少。国产胶浆的PH一般在5-7之间,合成过程如果存在少量酸性残留物,LPG配方会令无内涂马口铁罐产生腐蚀,改用DME配方会减少腐蚀发生。

3、马口铁罐装水基气雾剂产品

对于无内涂的马口铁罐,一般水基产品的PH最好控制在7.0~9.0,按产品功能要求,选择添加0.1-0.2%的气相及液相缓蚀剂,如苯甲酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺,氨水、磷酸二氢胺、吗啉等。对亚硝酸钠的使用及用量选择应该小心,如果配方成分中有原料令亚硝酸钠氧化成硝酸钠,则可能起相反作用。

对于有内涂的马口铁罐,产品PH应控制在5.5以上,但不可用DME为抛射剂,因为DME会溶解内涂层,令其剥落,起不到防护作用,而剥落的内涂层可能会堵塞吸管,导致产品喷不出。

当水基产品的PH>10甚至PH达12或以上时,强碱会令其无内涂的马口铁罐内部的镀层溶解,罐体呈现出灰黑色,我们称之为“钝化层”,这种现象称为“脱”,是当溶解时,暴露出呈暗灰色膜的铁合金FeSn2,与强碱进一步反应后铁钝化变成黑色,防止进一步腐蚀。存在钝化层时,产品反而很少会腐蚀穿罐。

水基LPG空气清新剂与其他的水基产品相比,应引起注意,因为香精用量高,在水、乳化剂及少量溶剂存在的情况,与LPG形成不均相的体系,使用时摇匀会形成短暂的稳定状态,但静置时罐体内是分层状况,上层气相、下层液相,中间是乳化剂与水、香精(油)形成的乳化物,配方及生产,要兼顾气相、液相及中间层的防腐蚀,用户若不摇匀使用,有时会喷出一条水柱状直线。有文献指出,水基空清的缓蚀剂尽量不要采用亚硝酸钠,因为某些酯类含量高的香精会与其反应导致料液变色。

水基DME空气清新剂是不错的选择,因为水、适量的乙醇与DME会形成一个稳定的均相体系,无需乳化剂,香精也能均匀地分散在这个稳定的体系中,用户无论是否摇匀,都可喷出连续稳定的雾状,而且缓蚀剂也能很好地均匀得分散在内容物中。

4、罐装气雾剂

是一种两性金属,与酸碱都会反应,所有罐都有内涂层,常规的环氧酚醛树脂内涂,特殊的聚酰亚胺内涂,通过选择合适的内涂,将产品的PH控制在3~11之内,一般情况下,罐都可以承受。

5、配方师应选择不产生腐蚀的原材料

无论是罐气雾剂还是马口铁罐气雾剂,无论罐体有无内涂层。料液中一旦存在氯离子,将成为导致罐穿孔的元凶,为此我们在选择原材料时,要避免有氯离子的成分,尽量避免原料之间反应生成氯离子。

案例3

有一位国外客人,从国内采购一批有内涂马口铁罐生产飞雪产品,产品在一个月后全部穿孔泄漏。客人说他是高价购买的成熟配方,因为飞雪的确是一个相当成熟简单的产品,所以有些奇怪。客人将配方发过来检查时十分合理:两种表面活性剂、缓蚀剂、乙醇、LPG。后来才发现,配方中用的SLS,当时误以为是Sodium Lauroyl Sarosinate,后来复核完整配方时才知道是指Sodium Lauryl Sulphate。这种原料用常规的生产工艺生产,含有较高的NaCl杂质,所以这位客人的配方中虽然加了足量的缓蚀剂,并用了有内涂层的空罐,但也仅仅保护了产品一个月左右后罐底全部生锈。最后建议客人加大另一款表活的用量或改用一款新的表活,取消了SLS,之后生产的产品正常,而且可以无需再使用内涂罐。

水基配方中一定要使用去离子水的主要原因就是为了去除自来水的氯离子、盐类(电解质),这些杂质都会导致罐腐蚀。

案例4

某种含氯的抛射剂在水基碱性配方中,发生水解,生成游离氯离子,不足一周导致使用马口铁罐的全部产品腐蚀穿罐。

配方工程师在研发一个新配方时,应注意选择原料,同时在配方达到理想的功能效果后,一定要进行高、低、常温的稳定性测试。具体方法请参考GB/T14449-2017《气雾剂产品测试方法》。

03 从生产工艺方面防止气雾剂的腐蚀

配方工程师有时在完成了一个配方的研发且稳定性测试合格后,信心满满地申请批量生产,结果发现生产出来的产品,一段时间后竟然会生锈、泄漏、穿罐?

其实这种情况往往是车间在大批量配料或充填时,其工艺条件的控制,没有能完美复制实验室配料充填过程的原因。在实验室配料,一般是几十或几百克/毫升,搅拌均匀后封入空罐、充气、加按钮、喷出,一支完美的产品产生了。

但生产车间大批量配料,往往是几十、几百公斤/公升或几吨料液,在实验室中很难发现的少量的不溶物或料液轻微的分层,在车间生产时会放大几十、几百倍,导致灌装进每个空罐内的料液并不均匀,加入的缓蚀剂未能均匀分散到每支产品中,从而产生各种奇怪的腐蚀问题。

案例5

一款成熟配方的DME水基空气清新剂,由于配料工艺错误,从而出现同一批产品中有部分产品漏罐,而另一部分产品完全正常。后来修改了配料充填工艺,问题不再出现。

我的建议是:配方师们,在产品开发时,尽量设计一个均相料液的配方;如果做不到,可以设计配成二个甚至三个均相的料液,分相灌装;如果有困难,在生产灌装一个非均相的料液时,请要求生产车间在充填过程中一直保持搅拌,搅拌的速度要令料液在灌装的过程中,进入到每支产品中的成份与配方是一致的。

04 关于阀门

空罐防腐蚀很重要,阀门也不能忽视,罐配阀、铁罐配铁阀是最基本的选择,当然,通过测试后阀也可以配铁罐。无论如何,稳定性测试中,对阀门的检测一样重要。

05 合格的空罐及阀门供应商

事实上,选用优质合格的气雾剂罐、气雾阀也是防止产品腐蚀的重要因素,因为正规厂家所选用的马口铁罐原材料更合规,制罐过程中会更严格控制冲压、切片、内涂、罐身焊接、二重卷封等工艺质量,所生产出的马口铁罐在耐压性、气密性和耐蚀性方面会更有保障。

罐的制罐工艺高于马口铁罐,直径越大、高度越高的罐所经受的冲压变形的压力越大,罐内涂层与基底之间的结合的完整性也会略差,所以内涂层的完整性相当重要。阀门的原理相同,马口铁阀门、阀的阀杯也有选材和冲压工序,所以选择合规的罐厂和阀门厂家也是保证产品质量的重要一环。

来源:公众号《包装之家PKGFamily》


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